Sim, isso deve ser possível. Aqui está uma ideia aproximada -
-Instale o Linux (Ubuntu?) em uma unidade flash. Inicialize-o.
-Configure o VirtualBox e crie um script que inicialize o Windows. Verifique as opções da linha de comando na documentação para saber como fazer isso.
-Faça um arquivo com a extensão .desktop em usr/share/xsessions .
[Desktop Entry]
Type=Application
Exec=/path/to/your/script
Name=Windows
Comment=Testing
Isso deve adicionar "Windows" na lista de ambientes de área de trabalho na tela de login. Source
-Desinstalar quaisquer pacotes desnecessários, I.E o ambiente de desktop e tal. Você sempre pode alternar para um console com ctrl + alt + f1 e reinstalá-los.
- Saia e escolha "Windows" como seu ambiente de trabalho
-Espero que nada exploda
(Nota: esperançosamente, se você escolher "logar automaticamente" ao instalar o linux, a máquina irá diretamente para sua VM ao inicializar sem solicitar um login. Também- isto deve funcionar com o Ubuntu, mas eu não sei sobre outras distribuições)