Já que você está perguntando sobre boot.ini, eu suponho que você esteja se referindo apenas à aba de inicialização? Antes do Windows Vista, o msconfig alterava boot.ini. A partir do Vista e depois altera o BCD, o Banco de Dados de Configuração de Inicialização. Esta é uma seção do Registro que normalmente não é exibida pelo regedit. Ele vive no arquivo \bcd. em sua partição "system".