Como sugerido nos comentários. Não há como fazer isso nativamente. De fato, o Windows empilhará esses ícones se puder e se você permitir (que é o padrão). Então, você só veria um mesmo se tivesse muitos itens na barra de tarefas.
Você pode alterar os ícones dos aplicativos fixados criando um atalho de link para o aplicativo original e alterando o ícone no atalho. Mas isso não ajuda ao executá-lo.