Temo que você não possa adicionar um espelho sem reinicializar.
O novo espelho deve ser sincronizado primeiro. Eu acho que a operação não pode ser feita quando o sistema está em execução e isso será feito durante a reinicialização. Pode levar muito tempo para sincronizar se você tiver muitos dados lá.
Aqui está como: Adicionando um espelho a um volume LVM (proxmox) existente
Eu nunca tive problema com a manipulação de lvms, mas recomendo fazer um backup completo antes da operação.
Editar:
Bem, se você realmente não quer reiniciar - você pode usar o chroot e desmontar a partição raiz. Quando os volumes não estão montados - você provavelmente será capaz de ressincronizá-los, mas ... se você tiver alguns serviços (banco de dados, servidor web, servidor de e-mail) e se eles precisarem desse disco - ele não muda muito para seu cenário e esses serviços devem estar "inativos" por algum tempo.
Basta informar seus usuários sobre uma hora de manutenção à noite ou algo assim.