Nas Preferências do iTunes, vá até a guia "Avançado" e você poderá alterar a "localização da pasta de mídia do iTunes" - apenas forneça o caminho para seu disco rígido externo.
Tenha em mente que você terá que se certificar de que qualquer máquina que acesse a biblioteca esteja autorizada a reproduzir o conteúdo (encontrado no menu "armazenar").
Se você já tiver o iTunes usando uma biblioteca em uma unidade interna, será necessário copiar manualmente os arquivos para o novo local e talvez seja necessário importar os dados novamente (por meio de "Arquivo" - > "Adicionar para a biblioteca ") antes de aparecer.