Um fluxo de trabalho do Automator que permite selecionar fotos no iPhoto e copiá-las para uma pasta externa pode ser simples assim:
Você teria que iniciá-lo manualmente toda vez que adicionasse novas fotos, mas isso não seria tão ruim, já que você poderia salvá-lo como um Serviço e atribuir um atalho de teclado.
Eu não acho que haja alguma maneira de acionar uma ação automaticamente ao adicionar itens a uma pasta do iPhoto .