A resposta está no arquivo profiles.ini em seu diretório local de dados do Firefox dentro do seu perfil de usuário. Dependendo da sua versão do Windows (e da versão localizada), você deve encontrar um dos seguintes diretórios, onde usr é o seu nome de usuário local.
Windows Vista e amp; 7:
C:\Users\usr\AppData\Roaming\Mozilla\Firefox
Windows XP:
C:\Documents and Settings\usr\Application Data\Mozilla\Firefox
No arquivo profiles.ini, há uma opção na seção [General] chamada StartWithLastProfile, que aparentemente é 1, o que significa que sempre iniciará o navegador com o último perfil usado. Se você quiser alterar esse comportamento, simplesmente defina-o como 0.
Nota: veja também Pasta de perfil e Arquivo Profiles.ini