Eu não tenho certeza se entendo completamente o que você está tentando, mas vou tentar ajudar. C: \ Users \ User \ My Pictures é apenas uma única pasta de imagens. É isso que os usuários do XP estão acostumados a ter.
Bibliotecas \ Imagens podem ser modificadas para serem uma grande quantidade de pastas. Por padrão, ele inclui C: \ Users \ User \ Minhas Imagens e C: \ Usuários \ Public \ Public Pictures.
Você pode adicionar as pastas que quiser às bibliotecas e todas elas serão colocadas no que parece ser uma única pasta de todas as suas fotos mágicas.
Com o Skydrive, você está usando a versão gratuita autônoma? Pró? Ou pro com o Office 365? Pelo que entendi, o Skydrive Pro com o Office 365 está com bugs.
E para responder à sua pergunta em C: \ Pictures adicionada ao skydrive, você teria que mover a pasta para a pasta C: \ Skydrive. Se a sincronização não está acontecendo por causa do espaço, não há opção a não ser adquirir mais espaço, se for algum outro motivo e você estiver usando o Skydrive Pro, tente limpar o cache.
Também para adicionar pastas às Bibliotecas, no Windows Explorer clique com o botão direito do mouse em Imagens em Bibliotecas, vá para propriedades, clique em Adicionar e navegue até a pasta.