Adicioná-lo em qualquer lugar no main.cf, não é relevante :) Mas é bom manter as diretivas agrupadas de alguma maneira lógica, é mais fácil para manutenção
De acordo com a documentação oficial do postfix:
message_size_limit (default: 10240000)
O tamanho máximo em bytes de uma mensagem, incluindo informações sobre envelope. Nota: tenha cuidado ao fazer alterações. Valores excessivamente pequenos resultarão na perda de notificações de falha na entrega, quando um tamanho de mensagem de rejeição exceder o limite de tamanho de mensagem do MTA local ou remoto.
Além disso, o tamanho padrão da caixa de correio de 50M pode impedir que o email seja entregue, especialmente depois de aumentar o tamanho da mensagem permitida. Para aumentar o tamanho máximo da caixa de correio por usuário, adicione mailbox_size_limit = <size in bytes>
a main.cf.
Além disso, como Ian Sparkes comentou, se você estiver usando uma configuração de caixa de correio virtual, talvez seja necessário definir virtual_mailbox_limit = <size_in_bytes>
.