Se o switch PoE for compatível com 802.3af (a maioria é, mas há outras implementações por aí. Acredito que a Cisco tenha o seu próprio), então é seguro habilitar PoE em todas as portas.
Basicamente, o switch PoE irá verificar se há uma certa resistência entre dois dos pares de fios na outra extremidade do dispositivo. Se a resistência estiver dentro de uma certa tolerância, o dispositivo fornecerá energia PoE à porta. Se a resistência está fora da tolerância, então não.
A menos que você tenha uma falha muito estranha no outro lado da linha, o switch não acionará sua funcionalidade PoE para essa porta.