Procure em / var / spool / mqueue. Existem dois arquivos para cada email. dfblah para o texto do email, qfblah para os cabeçalhos. Você pode ignorar os arquivos df e concentrar os arquivos qf. Dependendo da necessidade de modificar apenas o envelope ou o cabeçalho, talvez seja necessário modificar um ou dois locais.
Salve uma cópia antes de começar a modificar esses arquivos. Mate o sendmail também para evitar problemas de bloqueio / corrida.