Como o CentOS se esforça para ser o mais compatível possível, essa abordagem deve funcionar bem. Também estamos convertendo nossas caixas RedHat para o CentOS, e eu simplesmente adicionei os repositórios do CentOS para os pacotes que eu precisava até conseguir fazer uma mudança limpa. A maioria dos pacotes não verifica explicitamente o RedHat (pelo menos não os que precisávamos). Eu me sentiria mais seguro com uma nova instalação, se possível.
Caso contrário, apenas siga o Guia de migração do CentOS para .
Eu recomendaria altamente apenas fazer isso como um procedimento temporário até que você possa agendar um horário para mudar para um novo sistema.
Além disso, verifique se você está apontado para o mesmo release de ponto (para reposições do yum) do que o seu RHEL atual está. Eu encontrei alguns problemas estranhos de dependência recentemente, que foram o resultado do uso dos repositórios espelhados em um lançamento pontual antigo. Tinha me confundido um pouco porque as coisas estavam falhando.