Acontece que cada entrada na lista de aplicativos de inicialização é criada como um arquivo .desktop em ~/.config/autostart$ .
Como mencionado por ambas as respostas @ muru e uma resposta sobre a questão que ele vinculou , .desktop arquivos não expandem o til como o shell faria. Nem eles parecem ter a variável $ {HOME}.
A solução foi adicionar a seguinte linha ao arquivo ~/.pam_environment :
PATH DEFAULT=${PATH}:${HOME}/scripts
Em seguida, coloque meu script .sh na pasta ~/scripts e adicione script.sh , sem prefixos, à lista de aplicativos de inicialização.