Sim, é possível. Consulte este artigo kb - Relocação do diretório Users e o diretório ProgramData . A melhor maneira de fazer isso é durante a instalação. Movê-lo manualmente após a instalação do sistema provavelmente não será suportado pela Microsoft. Se você não seguir o método recomendado para realocar a pasta, poderá ter problemas. Certifique-se de ler a nota sobre como aplicar os service packs que abordam alguns problemas com as pastas realocadas.