@crazybyte, @Nexus: Claro que isso é possível. Veja a explicação dos parâmetros passwd chat e passwd program em man smb.conf
.
(Desculpe por usar mal uma resposta para o que deveria ser um comentário à sua resposta. Meu karma não aumenta aqui (ao contrário de stackoverflow.com e superuser.com), então eu não posso comentar. ..)