Se você quer saber sobre um sistema linux se o seu mysqld está realmente lendo este arquivo em particular, eu recomendaria strace:
strace -e trace=open mysqld
Isso mostrará todos os arquivos que são abertos pelo processo mysqld durante a inicialização. No nosso caso:
open("/etc/ld.so.cache", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libpthread.so.0", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libaio.so.1", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libm.so.6", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/librt.so.1", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libcrypt.so.1", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libdl.so.2", O_RDONLY) = 3
open("/usr/lib64/libssl.so.10", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libcrypto.so.10", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libc.so.6", O_RDONLY) = 3
open("/usr/lib64/libfreebl3.so", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libgssapi_krb5.so.2", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libkrb5.so.3", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libcom_err.so.2", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libk5crypto.so.3", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libz.so.1", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libkrb5support.so.0", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libkeyutils.so.1", O_RDONLY) = 3
open("/lib64/libresolv.so.2", O_RDONLY) = 3
open("/usr/lib64/libselinux.so.1", O_RDONLY) = 3
open("/proc/filesystems", O_RDONLY) = 3
open("/sys/devices/system/cpu/online", O_RDONLY|O_CLOEXEC) = 3
open("/sys/devices/system/cpu", O_RDONLY|O_NONBLOCK|O_DIRECTORY|O_CLOEXEC) = 3
open("/etc/my.cnf", O_RDONLY) = 3
open("/etc/localtime", O_RDONLY) = 3
open("/dev/urandom", O_RDONLY|O_NOCTTY|O_NONBLOCK) = 3
open("/proc/sys/crypto/fips_enabled", O_RDONLY) = 3
No meu caso, descobriu-se que até mesmo a propriedade foi definida (query_cache_size) no meu my.cnf foi ignorada. Isso aconteceu depois e atualizar para Percona-XtraDB-Cluster-server-55.x86_64 1: 5.5.34-25.9.607.rhel6.
No final, resolvi temporariamente isso especificando-o na linha de comando:
/etc/init.d/mysql start --query_cache_size=0
No caso do Percona Cluster (baseado no Galera) você tem que iniciar o primeiro nó com o bootstrap:
/etc/init.d/mysql bootstrap-pxc --query_cache_size = 0