O alias é praticamente irrelevante e baseia-se no Exchange herdado dos dias anteriores ao SMTP ser o endereço padrão. Geralmente, o padrão é username e, uma vez configurado, você não deve alterá-lo (devido ao Outlook para: line autocomplete cash). Realmente não importa o que é o alias. Usado internamente pelo Exchange e geralmente não visto pelos usuários. Nunca visto por usuários externos.
O SMTP é o endereço principal e deve ser exclusivo. Você pode definir mais de um para uma caixa de correio, mas o padrão definido será seu endereço de resposta.
Não tenho certeza sobre o endereço do proxy, onde você vê isso?