A configuração do postfix é armazenada em /etc/postfix/main.cf e /etc/postfix/master.cf. Você pode alterar as opções lá e reiniciar o postfix. Se você estiver executando um servidor de postfix, você deve se familiarizar com esses dois arquivos (especialmente main.cf). As opções estão bem documentadas em postfix.org.
Como uma dica, algo que eu gosto de fazer é fazer um backup do main.cf e depois apagar todos os comentários comentados. Dessa forma eu tenho menos porcaria para classificar quando eu preciso modificá-lo e isso torna um pouco menos esmagadora.