Isso deve funcionar (embora não tenha tentado):
Defina um transporte separado para o outro domínio e, em seguida, direcione o e-mail para esse transporte usando a opção sender_dependent_relayhost_maps
em main.cf.
Algo parecido com isto:
Em 'master.cf':
smtp-other unix - - n - - smtp
-o smtp_helo_name=my.other.helo.name
Em 'main.cf':
sender_dependent_relayhost_maps = hash:/etc/postfix/relay_maps
Em "relay_maps":
my.other.domain smtp-other:
E execute o 'postmap / etc / postfix / relay_maps'