Você verificou as permissões de arquivo para
smtpd_tls_session_cache_database = btree:${data_directory}/smtpd_scache
smtp_tls_session_cache_database = btree:${data_directory}/smtp_scache
Esses arquivos estão sendo criados?
O que acontece se você desativar temporariamente essas linhas?
Tente também aumentar o nível de log para 3 ou 4.
EDIT: Estas são linhas adicionais que adicionei ao master.cf (postfix 2.5.1):
# TLS stuff smtps inet n - y - - smtpd -o smtpd_tls_wrappermode=yes -o smtpd_sasl_auth_enable=yes submission inet n - y - - smtpd -o smtpd_enforce_tls=yes -o smtpd_sasl_auth_enable=yes scache unix - - n - 1 scache discard unix - - n - - discard tlsmgr unix - - n 1000? 1 tlsmgr retry unix - - n - - error proxywrite unix - - n - 1 proxymap