O PostgreSQL funciona bem com o MSCS, usando o modo de serviço genérico. É recomendado que você instale os binários do PostgreSQL na unidade compartilhada, bem como, e aponte o serviço para lá - dessa forma, você tem certeza de que não obterá uma incompatibilidade de versões.
Lars tem um bom ponto em que não é recomendado executar o db e o appserver nas mesmas máquinas. Você pode querer considerar o uso de 2 máquinas para o banco de dados e 2 para o servidor de aplicativos - ou pelo menos fazer o MSCS derrubar o servidor de aplicativos no nó em que o PostgreSQL é executado (não tenho certeza se ele pode fazer isso, mas imagino deveria)