Não há necessidade de criar um link simbólico. Você move todos os seus sites para outra unidade e altera os caminhos diretamente do IIS ou altera os caminhos através da linha cmd (edição do registro) - veja o link no final da mensagem sobre como fazer isso.
O único problema é que os diretórios originais precisam permanecer, caso contrário, a próxima atualização do KB que tentará atualizar alguns arquivos nesse local falhará. É claro que a probabilidade de uma atualização de KB que precisa fazer isso é muito baixa.
Link: link
EDIT: Esqueceu de responder sua pergunta sobre o symlink, se funciona ou não. Se você está pensando que os links simbólicos no Windows funcionam da mesma forma que no Unix - como eu esperava e também apontado pelo artigo do MSDN (veja o link no meu primeiro comentário) então você está muito errado. No Unix você pode enganar o seu servidor para seguir links simbólicos, mas no Windows, o IIS não. Existe uma solução alternativa, no entanto - veja o link para ele no meu segundo comentário.
Desculpe postar os links assim, mas este ótimo site não me permite ter mais de 2 links de URL em meus comentários ...