Você poderia usar um proxy transparente a montante do (s) computador (es).
Para computadores individuais, também usei o arquivo hosts e um servidor DNS especial para envenenar registros DNS, criando uma entrada falsa para facebook.com e www.facebook.com. Eu aponto para uma página em algum lugar com uma página dizendo "Você foi preso".
Isso funciona bem até que seus usuários descubram como usar proxies anônimos.
Depois de alguns passos, isso realmente se torna um problema humano. Se em uma empresa, ela se torna uma política de negócios e se enquadra no RH. Se estiver em casa, observe a hora do computador dos seus filhos.