Você não pode fazer isso facilmente. Ao enviar, o Exchange mudará seu endereço de para o seu endereço SMTP principal (responder a) assim que você clicar em "Enviar". Se você não precisar enviar muitas mensagens de outros endereços, uma opção seria apenas alterar seu endereço SMTP principal antes de enviar a mensagem para o endereço para o qual você precisa enviar. É aqui que o Powershell facilita e agiliza:
set-mailbox -primarysmtpaddress [email protected]
Você pode então executar o comando novamente com o seu endereço principal depois de terminar.
Não é a solução que você provavelmente está esperando, mas uma alternativa válida.