For my application, do I create a new Website outside of Default Website
Se você estiver hospedando apenas um site, poderá colocá-lo no site padrão. É exatamente o que diz que é. Um modelo de site padrão. Se você planeja hospedar vários sites, crie sites da Web diferentes para cada um deles no IIS, para que eles tenham um pool de aplicativos diferente e diferentes vinculações ao site.
or create a Virtual Directory or Application within the Default Website?
Um diretório é diferente de um diretório virtual da seguinte maneira:
Diretório
Caminho real do arquivo : c:\inetpub\wwwroot\subdirectory
Como aparece na URL : http://yoursite.com/subdirectory
Diretório Virtual
Caminho real do arquivo : c:\anywhere\whatever\files\subdirectory
Como aparece na URL : http://yoursite.com/subdirectory
Como você pode ver, um diretório virtual é usado para adicionar um subdiretório a um site quando esse subdiretório não está localizado na raiz do documento (neste caso, c:\inetpub\wwwroot ).
or Application within the Default Website?
Um aplicativo é um pouco mais complicado de entender. A visão geral geral é esta:
Additionally, in IIS 7 the concept of an application now has meaning to both IIS and the technologies that extend IIS functionality. An application is an object important to the server at runtime. This is because the IIS and ASP.NET request-processing pipelines have merged in IIS 7 so that content can take advantage of functionality previously provided for only managed code applications. For example, each managed code application runs in an Application Domain (AppDomain). An application can have several virtual directories, and each one will be served by the same AppDomain as the application to which they belong.
Esse snippet é retirado de learn.iis.net e há uma descrição muito mais ampla. Eu sugiro que você leia toda essa página. Ele fala sobre tudo isso em profundidade e contém muitos links para outros recursos úteis.