Pelo que entendo lendo a documentação psql , PSQL_EDITOR , EDITOR ou VISUAL devem ser variáveis de ambiente shell. Portanto, você deve defini-los, por exemplo, no seu .bashrc , adicionando a seguinte linha:
export PSQL_EDITOR=/usr/bin/vim
Eu testei isso executando a seguinte linha de comando (que define a variável de ambiente fornecida apenas para o comando executado):
PSQL_EDITOR=/usr/bin/nano psql
e quando eu executei o comando \e em psql , nano foi executado corretamente como editor, mesmo que meu editor selecionado padrão seja vim .