Essa instância do QMail simplesmente não suporta a extensão STARTTLS. É um pouco estranho que a extensão seja anunciada na mensagem de boas vindas, mas como o QMail precisa ser corrigido para suportar o STARTTLS, acho que o patch não foi feito corretamente. Conclusão: Nada que o seu cliente PEAR possa fazer sobre isso, além de não usar o STARTTLS. Talvez o SMTPS em 465 / TCP funcione?