O que eu geralmente faço (o moderno de 2008 pode ter melhores maneiras) é definir a configuração padrão para preto e branco (você faz isso nas configurações padrão da impressora do servidor de impressão), que será usada conectando clientes.
Em seguida, instrua os usuários que, para imprimir em cores, eles precisam definir explicitamente a impressora para fazer isso (já que normalmente não imprimem em cores, portanto, é um simples tratamento de exceção). Em seguida, ele será revertido para preto e branco na próxima sessão.
Mas o seu caminho também deve funcionar se você configurar duas filas de impressão no servidor para a mesma impressora e usar configurações padrão diferentes da impressora?