Basta clicar com o botão direito do mouse na Web padrão na lista de sites no Gerenciador do IIS. Vá para a guia "Diretório inicial" e altere o caminho local:
Normalmente, é o primeiro item da lista. Seu nome nas instalações inglesas do Windows é "Site padrão". A web padrão normalmente responde às solicitações da porta 80 para todos os cabeçalhos http em todos os endereços IP atribuídos, mesmo que eles não estejam explicitamente definidos (guia "Site da Web", "Identificação do site", botão "Avançado ...".