Acho que é principalmente uma convenção histórica que pressupõe que os usuários tenham um diretório pessoal real e mais acesso do que apenas aos seus e-mails. Então, faz sentido ter um subdiretório ~/Maildir/ , além de ~/public_html/ , ~/.ssh/ etc.
Para usuários de email virtual, não há muita necessidade real de um diretório ~/Maildir/ intermediário, mas usá-lo não custa muito (1 inode por usuário de email) e a alteração exigirá configuração explícita na maioria dos softwares ( se possível), possivelmente resultando em problemas de portabilidade ao migrar para um sistema de correio diferente no futuro.
Normalmente eu sou strongmente a favor de fazer o convencional e eu recomendaria ficar com o ~/Maildir/ . Só porque você pode mudar os padrões não significa que você deveria.