Toda (grande) distribuição Linux vem com certificados CA de todas as principais autoridades que geralmente são confiáveis.
Este é o local padrão para o CentOS:
smtpd_tls_CAfile = /etc/ssl/certs/ca-bundle.crt
Isso deve ser usado por padrão, então você não deve precisar desta linha a menos que queira confiar apenas em sua própria CA.
Os arquivos da autoridade de certificação são fornecidos pelo pacote ca-certificates
. Se, por algum motivo, os pacotes configuráveis da CA não estiverem presentes, você poderá instalá-los usando yum install ca-certificates
.