Você pode usar o comando setx para definir o PATH que será dado aos shells recém-abertos. Combine isso com um arquivo em lote autorun e você deve estar em boa forma. Você terá que reverter o procedimento antes de ejetar a unidade embora.
Como alternativa, tenha um cmdln.bat na unidade que abre um shell com ambiente configurado como você gostaria. Dessa forma, não há alterações na máquina de destino.