Não tenho certeza de qual versão do mailman você está executando, mas de acordo com a documentação para v2
Note: Mailman does not currently let the list manager block persons from leaving the list.
Você pode definir "O administrador deve receber notificações de inscritos / descadastrados?" e ter um filtro na conta de administrador que os inscreve novamente automaticamente se eles saírem.