O processo do operador do ASP.NET é executado usando a identidade do pool de aplicativos configurado no IIS. No IIS 6 e acima, o padrão é Network Service (como o splattne aponta).
Se você precisar acessar arquivos remotos do seu aplicativo ASP.NET, recomendo criar uma conta de domínio específica e executar o pool de aplicativos como esse usuário, além de conceder acesso ao mesmo usuário para o compartilhamento. Dessa forma, você pode controlar quem obtém acesso aos arquivos. O Serviço de Rede é uma conta interna que existe em todas as máquinas WinXP (e acima), portanto, você não gostaria de abrir o compartilhamento até isso.
Outra solução seria simplesmente elevar o código que acessa o compartilhamento para usar o login de domínio, mas deixe o resto do código do ASP.NET ser executado como Serviço de Rede. Isso provavelmente é mais seguro, embora você precise descobrir como armazenar as credenciais com segurança.
-dave