Tente duplicar a barra invertida inicial. Além disso, não se incomode em tentar escapar dos espaços com barras invertidas: isso não funciona. Por exemplo, a configuração a seguir (inserida por meio da GUI da Web do BackupPC) funciona para mim:
\Documents and Settings
Embora a documentação "Oficial" do BackupPC seja geralmente muito boa, ela realmente fica aquém neste caso. Felizmente, existem documentos "não oficiais" disponíveis no wiki do BackupPC que preenchem alguns as lacunas. Em particular, a página Dicas e truques contém muitas boas informações para os administradores e o final -usuários.