Eu vejo duas opções:
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Modifique outro servidor para fornecer cabeçalhos de armazenamento em cache.
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Use o módulo headers_more . Ele permite adicionar cabeçalhos a respostas http de erro, mas você terá que recompilar o nginx.
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Use o módulo Lua .
Resposta original
É impossível armazenar em cache as páginas de erro no cliente (navegador)
Provavelmente você deseja armazenar em cache a resposta de outro servidor e isso é possível com a diretiva proxy_cache
. Veja também a diretiva proxy_cache_valid
.