De acordo com a página man postconf (5):
When the same parameter is defined multiple times, only the last instance is remembered.
Isso significa que a definição da sua variável mynetworks
deve ser algo como isto:
mynetworks = 127.0.0.0/8 [::ffff:127.0.0.0]/104 [::1]/128 1.2.3.4/24 10.20.30.40/24 11.22.33.44/24
ou
mynetworks = 127.0.0.0/8 [::ffff:127.0.0.0]/104 [::1]/128
1.2.3.4/24
10.20.30.40/24
11.22.33.44/24
ou
mynetworks = 127.0.0.0/8, [::ffff:127.0.0.0]/104, [::1]/128,
1.2.3.4/24,
10.20.30.40/24,
11.22.33.44/24,