Normalmente, o servidor de e-mail de backup deve (eventualmente) encaminhar o e-mail para o servidor de e-mail principal. Quando o servidor de correio principal for ativado, o email enfileirado será encaminhado para o servidor de correio principal. Como alternativa, os servidores de correio primário e secundário enviarão mensagens para o mesmo servidor MDA (Mail Delivery Agent). Em ambos os casos, o usuário recebe seu email de um servidor.
Se você tiver muitos usuários, convém dividir os serviços MX e MDA em servidores separados. Isso permitirá que você tenha usuários diferentes em servidores diferentes.
Configure o backup para manter o email por um período de tempo suficiente para o servidor principal (ou MDA) ser recuperado. Você pode querer permitir uma semana ou mais. Certifique-se de replicar a lista de usuários para o servidor de backup. Além do encaminhamento de e-mail, as configurações devem ser as mais idênticas possíveis. Isso inclui a filtragem de spam, se você estiver fazendo isso. O servidor principal é normalmente configurado para confiar no email que chega do servidor de email de backup.
Muitos servidores de e-mail permitem que você acione manualmente a entrega de mensagens da fila. Você pode querer fazer isso se o servidor de e-mail principal estiver inativo por mais de algumas horas. Caso contrário, pode demorar um pouco até que o correio seja entregue.
O capítulo sobre Correio Eletrônico no Manual de Administração do Sistema Unix e Linux é uma boa referência para o que você é fazendo.