O que você precisa fazer é configurar uma página PHP real primeiro. Por exemplo, o Wordpress usa um único index.php
e, em seguida, usa uma regra mod_rewrite para redirecionar todo o tráfego lá. Então, tudo que você vê são URLs limpas, mas ainda é um arquivo PHP com uma extensão PHP executando o programa inteiro.
Este tópico fala sobre como apontar todos os seus URLs para um único Arquivo PHP. Lembre-se que você pode fazer isso tanto em .htaccess
quanto em suas configurações do Apache.