O mais importante é mostrar como conseguir ajuda. Eles devem saber sobre o homem e a opção "--help". Na web, ss64.com é uma boa referência para pessoas em transição entre sistemas operacionais. Você pode procurar diferentes comandos e ver quais são os equivalentes.
Ninguém mencionou "rm" e "rm -r". Eles precisam saber como apagar coisas. Estou assumindo que eles não terão acesso root, nem privilégios de sudo, na máquina.
Eu recomendaria mostrar a eles como definir aliases. Os aliases são bons em geral, e eles podem ficar mais confortáveis configurando alguns comandos que são equivalentes aos comandos cmd.exe.
Mostre-os Ctrl + c e Ctrl + d. Eles provavelmente saberão sobre Ctrl + c, mas agora eles podem estar cientes de que alguns programas, como o bc, usam Ctrl + d para sair.