Como outros já disseram, a abordagem exata que você deve tomar para isso depende exatamente de como o seu PUA está escrito. É uma questão de quão strongmente suas políticas implicam que Meus documentos serão privados.
No entanto, uma coisa que não foi mencionada é que, se o objetivo for verificar se não há dados da empresa em Meus Documentos, o acesso silencioso a outra pessoa não é necessariamente a melhor maneira de atingir essa meta. E a menos que você tenha um número muito pequeno de diretórios Meus Documentos para verificar, ter uma pessoa cutucando provavelmente não é uma boa maneira de fazê-lo. Pode fazer mais sentido para o grupo de TI fazer algum tipo de auditoria - procurar por arquivos com nomes que indiquem que estão relacionados ao trabalho, ver quantos arquivos existem, em primeiro lugar, o que quer que seja.
Em nossas políticas, há declarações claras de que se a TI precisar rastrear ou corrigir um problema, isso é permitido. E como não temos toneladas de tempo livre, provavelmente encontraríamos ferramentas melhores para fazer isso do que ter alguém procurando aleatoriamente nos diretórios das pessoas.