Na plataforma x64, no Gerenciador de Tarefas do Windows, os aplicativos de 32 bits terão "* 32" anexados aos seus nomes. Então:
firefox.exe *32
devenv.exe *32
svchost.exe
significa que o Firefox e o Visual Studio são aplicativos de 32 bits, enquanto o Windows Services Host é um aplicativo de 64 bits.
Na plataforma x86, é fácil: aplicativos de 64 bits não são iniciados.
Para responder à sua última edição, não creio que haja uma ferramenta fornecida com o Windows que detecte se um executável é um x64 ou x86. Talvez ferramentas de terceiros possam fazer isso (decompiladores? Extratores de recursos?).
Se você é um desenvolvedor, você também pode considerar fazer essa ferramenta ou usar o Visual Studio corflags
. Veja uma resposta em StackOverflow para mais detalhes.