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Isso não tem nada a ver com sincronização de horário. Sua configuração de sincronização de horário parece estar correta em relação ao que você declarou na sua pergunta. O controlador de domínio que detém a função PDCe deve sincronizar com uma fonte de tempo externa confiável. Todos os outros membros do domínio devem sincronizar com a hierarquia do domínio. Isso inclui todos os outros controladores de domínio.
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Pare de chamá-los de PDC e BDC. Essa terminologia não é mais válida e é uma sugestão de que você não está propenso a entender sua AD. O AD usa um modelo de Múltiplos Mestres (conhecido como FSMO (Flexible Single Master Operations), sobre o qual você pode ler neste link. - link
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Seus clientes de domínio estão se comportando exatamente como esperado. Um cliente de domínio do AD pode se autenticar em qualquer controlador de domínio disponível. Você não deve tentar controlar esse comportamento nem desencorajá-lo. O fato de você ver isso como um problema que precisa ser resolvido é outro indício de que você realmente não tem uma boa compreensão do AD. Pode servir para você fazer uma leitura profunda sobre o assunto.