Sim, é teoricamente possível atualizar de 5,6 para 6.
Não, não posso prever o que acontecerá se você tentar, mas você pode querer tirar um instantâneo do estado e testá-lo em uma máquina virtual. Eu encontrei algumas postagens de fórum anedóticas pesquisando "atualizando centos 5.6 para 6.x" mas nenhum deles me encheu de fé.
Versões menores geralmente são boas, mas eu preferencialmente faço uma instalação limpa ao alterar versões principais de qualquer coisa .