Isso funciona, eu testei. Também afetará TODAS as conexões e apenas os destinos para um endereço IP
Altere o seu gateway padrão no seu PC para ser o endereço IP privado do servidor VPN. Agora você precisa saber o endereço IP público do servidor VPN ao qual se conecta e modificar sua tabela de roteamento. Difícil de explicar sem um exemplo, então aqui está.
Seu alcance de IP local é 192.168.1.xe seu gateway padrão (roteador) é 192.168.1.254.
Quando você se conecta ao servidor VPN, você se conecta em 203.0.113.10 (IP público). Uma vez conectado, ele atribui um IP de 192.168.3.65 e altera seu gateway padrão para o IP privado dos servidores VPN de 192.168.3.1 (essa alteração significa que todo o tráfego da Internet agora é roteado através do servidor VPN). Isso nos dá as informações necessárias para configurar seu PC agora como você deseja. Desconecte a VPN.
Agora edite as configurações de TCP / IP e altere o gateway padrão para 192.168.3.1 (para que todo o tráfego da Internet seja roteado pelo servidor VPN). Todo o tráfego da Internet falhará a menos que a VPN esteja ativa. Agora abra um prompt de comando e digite o seguinte:
route add 203.0.113.10 mask 255.255.255.255 192.168.1.254 metric 1 -p
Isso adiciona uma rota estática ao seu PC com Windows, que substituirá o gateway padrão somente quando você tentar se conectar ao 203.0.113.10 (seu servidor VPN). Quando coincide com esta entrada, ele irá sair do seu roteador (192.168.1.254) para a internet normalmente. Essa regra permitirá que a VPN seja estabelecida e, em seguida, todo o tráfego restante passará pela VPN.
Nota: ao configurar o gateway padrão, você receberá um aviso sobre estar em uma sub-rede diferente, apenas aceite-o e contine-o.
Eu nunca fiz isso, então não posso dizer que vai funcionar, mas sei muito sobre o roteamento e as "regras" de roteamento que devem funcionar para você. Se isso agradar, vote esta resposta, pois é realmente muito difícil resolver isso e duvido que você encontre essa solução em qualquer outro lugar.
EDIT: Eu testei isso quando cheguei em casa e eu estava certo, pode ser feito dessa maneira; -)