Porque você o definiu para reescrever apenas os URIs que terminam em uma barra. Se você quiser também usar qualquer coisa que siga a barra, você precisa de um pouco mais. Tente isto:
<IfModule mod_rewrite.c>
RewriteEngine On
RewriteRule ^/(.*)/$ /index.html?app=%1 [L]
RewriteRule ^/(.*)/(.+)$ /$1?app=$2 [L]
</IfModule>
A segunda regra diz "se ele contiver uma barra, então armazene tudo até a próxima barra em $ 1. Em seguida, ignore a barra. Tudo o que segue a segunda barra deve ser armazenado em $ 2".
www.mysite.com/foo/
será capturado pela primeira regra de reescrita e reescrito em www.mysite.com/index.html?skin=foo
www.mysite.com/foo/whatever.html
será capturado pela segunda regra de reescrita e reescrito em www.mysite.com/whatever.html?skin=foo