Você não pode definir locais de perfil móvel para um usuário por meio da política de grupo.
Você pode definir o "caminho do perfil móvel para todos os usuários que fazem logon neste computador" em System \ User Profiles
Você também pode definir o local do perfil móvel dos serviços de terminal para todos os usuários que fazem logon em um determinado computador por meio da diretiva de grupo - Configuração do Computador \ Diretivas \ Modelos Administrativos \ Componentes do Windows \ Serviços de Área de Trabalho Remota \ Host de Sessão da Área de Trabalho Remota Perfil de Usuário Móvel dos Serviços de Área de Trabalho Remota (no Win 2008) ou Configuração do Computador \ Modelos Administrativos \ Componentes do Windows \ Serviços de Terminal (no Win 2003)