Primeiro, verifique se você está em um ambiente são:
system-switch-mail
chkconfig --level 2345 postfix on
Em seguida, descubra o que o postfix parece achar que o problema é:
service postfix restart ; tail -f /var/log/maillog
A falha de inicialização aparecerá no final do log, juntamente com todas as pistas de por que você está tendo um problema.