Não é possível montar os bancos de dados de uma instância do Exchange em outra assim. Na verdade, para esclarecer, é possível dentro da mesma organização do Exchange e pode ser necessário em alguns cenários de DR ou reinstalação, embora eu sugira que não seja uma boa prática como uma coisa de uso geral.
Quanto à migração de caixas de correio, você pode exportá-las para PSTs e importá-las novamente. Não estou convencido de que isso se adapte bem a muitos usuários, mas está lá.
Conceda a si mesmo os direitos para fazer isso (suponho que você esteja logado como administrador) e reinicie o shell de troca.
New-ManagementRoleAssignment –Role "Mailbox Import Export" –User Administrator
Verifique se o destino para o qual você está exportando as caixas de correio tem permissões de gravação para o grupo Subsistema Confiável do Exchange (importante se você estiver fazendo isso em uma rede para um compartilhamento).
Para exportar todas as caixas de correio de uma organização do Exchange:
foreach ($i in (Get-Mailbox)) { New-MailboxExportRequest -Mailbox $i -FilePath "e:\$($i.Alias).pst" }
Esses comandos são um pouco "aproximados", pois não tenho um servidor do Exchange 2010 à mão para checá-los, mas eles certamente o levarão ao ponto de partida.
Quanto ao que fazer no Exchange 2013 assim que você tiver as caixas de correio, há o cmdlet New-MailboxImportRequest . Não joguei com isso no Exchange 2013, então vou apenas apontar você na documentação para ele. Escusado será dizer que você está basicamente importando os resultados do script anterior para novas caixas de correio neste momento ..