Quando eu instalo um 64 bit 12.04, posso restaurar com segurança / Home a partir de um backup de 11.10 de 32 bits de / Home. Eu tenho usado o recurso Backup nas configurações do sistema 11.10 e espero que o mesmo recurso em 12.04 seja compatível com o backup feito com 11.10. Eu normalmente uso a atualização vs nova abordagem de instalação para novos lançamentos do Ubuntu. Até agora eu fiquei com versões de 32 bits do Ubuntu, mas gostaria de aproveitar as vantagens que podem ser oferecidas indo para 64 bits. Restaurar a partir do backup seria muito mais conveniente do que separar todos os dados criados pelo meu aplicativo dos vários arquivos de configuração criados pelos aplicativos que, sem dúvida, funcionariam.
Você deve estar bem na maioria dos aspectos. Os arquivos de configuração armazenados no diretório ~/ são, na maioria das vezes, independentes da largura de bits. Eles geralmente armazenam configurações relacionadas a programas que não lidam com esse nível de detalhe.
Se você tiver compilado algum programa seu em ~/ , então você teria que recompilá-los para 64 bits (se você quiser usar uma largura de bits maior, isto é)